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          磷酸鐵鋰電池和三元類電池熱穩定性對比
          來源:清新電源,作者:方小賤 | 作者:pmo40dbab | 發布時間: 2018-12-11 | 2419 次瀏覽 | 分享到:

          本文來源:清新電源,作者:方小賤

          今年夏天不平靜,國內先后發生多起電動汽車著火事故,一時間動力電池安全問題讓人繃緊神經。8月,媒體報道寧德時代CATL計劃2019年推出NCM811,而LG和SK Innovation則推遲NCM811應用進程。動力電池技術路線引發業內專家的廣泛討論。


          系列1我們談到了全固態電池的安全問題(詳見鏈接:《全固態電池真的安全嗎?看看豐田的研究》),本次系列2打算簡單介紹下目前正在大規模商業化應用的磷酸鐵鋰電池和三元類電池安全性。由于電池安全是非常復雜,且該話題相對比較敏感,小賤只能東一榔頭西一棒子,粗略地呈現一些實驗結果,大家結合自己的理解去做判斷。鑒于企業數據嚴格保密,不能展示實際工作中測得的結果,只好結合文獻中的結果來進行介紹。為了簡便起見,根據行業習慣將磷酸鐵鋰LiFePO4記為LFP,將三元層狀材料LiNixCoyMnzO2 (x+y+z =1)記為NCM (注:由于目前國內三元主流是NCM,因此本文暫不討論NCA)。


          1.電池安全的復雜性


          圖1 鋰離子電池熱失控原因[1]



          圖2 不同測試條件下電池放熱量估值[2]


          如圖1所示,導致電池發生熱失控的因素有很多。在電池濫用安全方面,GB/T 31485規定的測試項目包括過放、過充、加熱、擠壓、針刺等。目前該標準正在修訂當中,征求意見稿已在工信部網站發布,預計不久就能看到正式的文本。但值得指出的是,電池安全標準僅是市場準入條件,即使通過了標準中規定的所有測試項也不意味著電池就一定安全。何況在實際安全認證中不少企業存在弄虛作假的情況,用特殊的樣品通過測試認證。由于電池包含正極、負極、隔膜、電解液等多種組分,且各個企業電池化學體系設計、機械設計、工藝等不盡相同,不用測試失效機理不同,使得評估電池安全是一項極為復雜的工作。如圖2所示,不同測試條件下電池的放熱量存在顯著差異,可能造成的危害也會不同。因此,在分析電池安全問題時務必小心謹慎,測試條件必須要表述清楚。


          2. LFP和NCM基本信息


          無論是LFP還是NCM都不算是新材料,二者的發現和使用都有些年數,下面簡單介紹下:


          (1)LFP


          LFP是磷酸鹽鋰電池LiMPO4的一種,橄欖石結構,其中的M可以是任何金屬,包括 Fe、Co、Mn、Ti等。對于橄欖石結構的化合物而言,可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LFP。據目前所知,與LFP相同皆為橄欖石結構的正極材料還有Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等。LFP理論能量密度170 mAh/g,電壓平臺3.45 V,具備高放電功率、快充、循環壽命長的特點,同時擁有良好的熱穩定性。1996年日本的NTT首次揭露 AyMPO4(A為堿金屬,M為Co、Fe兩者之組合:LiFeCoPO4)的橄欖石結構的鋰電池正極材料,1997年美國德州大學John. B. Goodenough團隊也報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[3]。后來圍繞LFP的專利所有權多方爆發了激烈的專利大戰,有感興趣的朋友可以去了解下。



          圖3 LFP晶體結構[4]

          LFP分子中鋰為正一價,中心金屬鐵為正二價,磷酸根為負三價,中心金屬鐵與周圍的六個氧形成FeO6八面體,而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的PO4四面體,借由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構成的空間骨架,共同交替形成Z字型的鏈狀結構,鋰離子則占據共邊的空間骨架中所構成的八面體位置(圖3)。該結構在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群,單位晶格常數為a=6.008 ?,b=10.334 ?,c=4.693 ?,單位晶格的體積為291.4 ?3。由于結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩定的作用,使得材料本身具有良好的熱穩定性和循環性能。


          (2)NCM


          圖4 NCM結構圖和LiCoO2/LiMnO2/LiNiO2二元相圖[5-6]


          圖5 NCM523、NCM622、NCM811和NCA理化性質[7]


          三元層狀材料NCM (LiNixCoyMnzO2, x+y+z =1)可以認為是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種材料的混合(圖4)。一般認為提高Ni含量有助于提高材料能量密度,Co元素有助于提高倍率性能和材料導電性,而Mn元素的引入有利于材料的結構穩定性和安全性。三種材料中只有LiCoO2得到大規模商業化應用,目前手機和筆記本電腦等3C消費類電池使用的正極材料幾乎都是LiCoO2,因為其具有高體積能量密度和較好的循環壽命。但用在動力電池領域,LiCoO2缺點明顯:(1)金屬Co價格昂貴,電動汽車需要使用大量的動力電池,成本上難以接受;(2)能量密度相對較低;(3)循環性能有待提高。根據Ni、Co、Mn三種元素的不同配比,目前已經商業化應用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811,各材料的相關性質詳見圖5。2016年比利時優美科(Umicore)和德國巴斯夫(BASF)、美國阿貢國家實驗室(Argonne National Laboratory, ANL)圍繞NCM爆發專利大戰,感興趣的朋友可以去了解前因后果。(中國的核心專利呢?)


          2. LFP和NCM材料熱穩定性對比



          圖6 NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811 TR-XRD及釋氧對比[8]


          NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811的熱穩定性如圖6所示。NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811從層狀相到尖晶石相的相轉變溫度分別為245℃、235℃、185℃和135℃,尖晶石相存在的溫度區間逐步縮減,表明隨著Ni含量提高NCM熱穩定性逐漸降低。更為重要的是,從NCM523到NCM811,材料的熱穩定性呈現急劇降低的趨勢。伴隨材料相轉變,大量的氧被釋放出來。從圖中可以看到NCM811的氧釋放量最大,是其他幾款材料的數倍之多。目前的研究表明,在全電池體系中NCM相轉變往往發生在顆粒表層,且釋放的氧會以高活性的單線態氧1O2形式存在[9],后者同電解液反應既會釋放大量熱量,還會產生大量氣體,從而進一步惡化電池安全。


          圖7 LFP TG-MS曲線[10],加熱速率10 ℃/min


          圖7所示的是LFP的TG-MS曲線??梢钥闯鯨FP在溫度至少高于230℃條件下才會出現顯著的失重,由此表明LFP具有良好的熱穩定性。正如前文所述,橄欖石結構的LFP的良好熱穩定性源于其結構中磷酸基,Fe-P-O鍵遠強于層狀結構NCM中的Ni-O、Co-O和Mn-O鍵,因此LFP較NCM有著更好的熱穩定性。


          3.全電池熱穩定性


          圖8 不同體系電池不同溫度下放熱曲線[11](注:電池容量、測試條件等數據未具體給出)


          如前所示,電池散熱量同測試方法和測試條件有關,因此在分析和表述時需要格外謹慎。如圖8所示,LFP、NCM111、NCA和LiCoO2四種體系電池中LFP有著最好的熱穩定性和最低的放熱速率。圖8雖然并未給出NCM811的數據,但其熱穩定性只會比NCM111和LFP更差。



          圖9 LFP、NCM和NCA三種體系電池的ARC測試結果[12]


          圖9是難得能找到的同時包含LFP、NCM和NCA的熱穩定性結果,稍顯遺憾的是NCM中鎳鈷錳的比例未具體給出。不過從圖中依然可以看出LFP的熱穩定遠優于NCM和NCA。值得注意的是LFP1和LFP2各方面參數接近,但ARC測得的放熱速率卻有較大差別,這進一步表明在分析電池安全數據時應格外仔細謹慎,明確電池設計參數和測試信息極為必要。


          圖10 LFP和NCA電池ARC結果對比[13]


          由于NCA和NCM性質具有一定的相似性,在難以同時找到LFP和NCM結果對比情形下,只能大致看看圖10的結果。不難看出:

          (1)同一體系電池的熱穩定性同SOC關系很大,SOC越高,電池的熱穩定性越差;

          (2)無論是從起始放熱溫度、最大放熱速率,還是最高溫度、放熱時間分析,LFP體系電池較NCA(NCM)體系電池有著明顯的熱穩定性優勢。


          圖11 LFP和NCA電池針刺實驗結果對比[13],其中上方表格給出的是各不同電池的具體信息。


          最后來直觀感受下LFP和NCA體系電池熱穩定性差異。圖11展示的是1款LFP電池和3款NCA電池針刺實驗結果,其中3款NCA電池針刺均失效且火花四射場面壯觀,而LFP電池則像個靜靜的女子。當然,正如前文所述,安全實驗結果要結合電池設計信息和具體測試條件來分析,離開實驗背景都應該謹慎去下結論。譬如以上結果并不意味著所有LFP電池均能“安靜”通過針刺實驗,而所有NCA電池針刺時都是火光四射。具體地分析具體的情況是馬克思主義活的靈魂,小賤竊以為“具體問題具體分析”也是分析電池安全問題時應具備的品質。




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