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          Si和SiO誰更適合下一代300Wh/kg高比能鋰離子電池?
          來源: | 作者:憑欄眺 | 發布時間: 2018-12-18 | 2384 次瀏覽 | 分享到:

          文章來源:連線新能源 作者:憑欄眺

          隨著2020年的臨近,各大動力電池廠商也都在加緊研發新一代300Wh/kg高比能動力電池,傳統的三元/石墨體系已經無法滿足要求,更高容量的正負極材料的應用勢在必行。針對下一代高比能電池的技術路線,目前業內已經基本上達成了共識:高鎳材料匹配高容量的硅碳材料。然而即便是在該技術路線下大家仍然存在分歧,例如高鎳材料應該選擇NCM811,還是NCA?這一點我們已經在之前的文章中詳細對比了NCANCM材料的優缺點,感興趣的朋友可以點擊查看(NCANCM誰更適合300Wh/kg高比能鋰離子電池?)。而在硅碳負極的選擇上我們仍然面臨兩條路線,是選擇Si,還是SiO?通常我們認為Si材料容量高,但是體積膨脹大,循環性能不好,SiO材料體積膨脹小,循環性能好,但是容量低(相對于Si材料),首次效率低,因此SiSiO材料的選擇也成為了一道難題。


          近日美國俄亥俄州立大學的KePan(第一作者)和Marcello Canova(通訊作者)、Jung-Hyun Kim(通訊作者)對SiSiO兩種材料的特性進行了詳細的對比,結果表明Li+SiO材料中的擴散速度要快于在Si材料中的速度,因此SiO材料能夠適應對倍率性能有一定要求的場合,此外嵌鋰后SiO的體積膨脹僅為118%,也要遠遠小于Si材料(280%),因此SiO材料具有更好的循環性能。對于大家關心的首次效率的問題,雖然文中作者沒有進行對比分析,但根據小編與材料廠家的溝通,通過一些相應的處理,目前的SiO材料的首次效率也有了顯著的提升,甚至要高于Si材料,這表明對于下一代的300Wh/kg高比能鋰離子電池而言,SiO材料顯然是一種更好的選擇。


          實驗中Ke PanSi或者SiO與炭黑、PAA按照6:2:2的比例在NMP中混合,然后涂布在銅箔的表面,干燥后不經碾壓直接做成扣式電池,用來測試其電性能。


          通常我們認為SiO的嵌鋰反應分為兩個部分(如下式所示),首先是SiOLi不可逆反應生成Li4SiO4Si,然后SiLi進行可逆的嵌鋰反應。從下圖中的SiSiO材料充放電過程中的dQ/dV曲線能夠看到,SiOSi材料充放電過程中具有完全一致的氧化還原峰,這也表明SiO材料中真正具有電化學活性的成分是在首次充電過程中產生的單質Si。





          下圖為采用GITT方法測量SiOSi材料的Li+擴散系數過程中得到的SiSiO材料在不同的SoC狀態下的開路電壓,從圖中能夠看到在30%-100%SoC范圍內,兩種材料的開路電壓曲線幾乎完全重合,


          倍率性能在動力電池應用中也是一項非常關鍵的性能,直接關系到鋰離子電池的輸出性能,下圖為SiSiO材料在不同的放電倍率下的容量(下圖c)和容量保持率(下圖d),從下圖d中我們能夠清楚的看到,SiO材料的放電倍率性能要顯著好于Si材料。


          快速充電的能力對于動力電池而言同樣重要,下圖為在不同的倍率下進行充電時SiSiO材料的比容量發揮和容量保持率,從圖中能夠看到在快速充電的能力上SiO材料的性能仍然要好于Si材料,因此SiO材料也更適合應用在一些對倍率性能和快速充電性能有一定要求的場合。


          從上面的分析我們能夠看到,相比于Si材料,SiO材料具有更加優異的倍率性能,Ke Pan這主要是因為Li+SiO材料中具有更大的擴散系數。通常Li+的擴散系數可以通過EISGITT兩種方法進行測量。首先我們采用EIS方法來測量兩種材料的Li+擴散系數,材料的Li+擴散系數可以根據EIS中的擴散曲線,并采用下式計算得到,其中A為電極和電解液總面積,但是這里Ke Pan為了計算的方便,因此以電極的幾何面積作為A,因此得到的結果僅僅是一個相對值,僅能對比該試驗中SiOSi材料的Li+擴散系數的大小。

          上圖為SiSiO材料在不同的SoC狀態下的EIS曲線,下圖為根據EIS曲線和上述的公式計算得到的Li+擴撒系數,從圖中能夠看到Si材料中的Li+擴散系數為10-11-10-12cm2/s,而SiOLi+的擴散系數可達10-9-10-11cm2/s, Li+SiO中的擴散系數要比在Si中高12個數量級,作者認為這主要是因為SiO材料在首次充電過程中生成的Li4SiO4材料是一種Li+導體,因此加速了Li+的擴散。

          GITT方法也是測量Li+在活性物質中擴散系數的有效方法,為了驗證上面EIS測試結果的準確性,作者還采用GITT方法對SiSiO兩種材料的Li+擴散系數進行了測量(結果如下圖所示),可以看到Li+Si材料中的擴散系數為10-9-10-12,而Li+SiO中的擴散系數為10-8-10-11,Li+SiO中的擴散系數要比在Si中高12個數量級,這與前面的測試結果是相一致的,較大的Li+擴散系數是SiO材料倍率性能好于Si材料的重要原因。

          體積膨脹引起顆粒粉化和破碎,導致活性物質損失是硅負極材料循環性能較差的重要因素,為了對比SiSiO兩種材料的體積膨脹的差別,作者采用SEM手段分析了SiO材料在充放電過程中的體積變化(如下圖所示),下表為SiO在充放電前后中粒徑的變化。從分析結果來看,SiO材料在嵌鋰態下相比于脫Li態體積膨脹118.2%,相比于Si材料高達280%的體積膨脹要小的多,這也減少了SiO材料在充放電過程中顆粒破碎和粉化的風險,因此顯著提升了SiO材料在長期循環中的穩定性。

          Ke Pan的工作我們可以看到,SiO材料具有更快的Li+擴散速度,因此倍率要明顯好于Si材料,同時SiO材料在嵌Li的過程中的體積膨脹也僅為118.3%左右,明顯低于Si材料(280%),從而大大減少了顆粒破碎和粉化的風險,顯著提升了循環性能。此外在我們所關注的首次庫倫效率方面,近年來經過材料廠家的努力,SiO材料的首次庫倫效率已經大大上升,基本上滿足了應用的需求。因此綜合來看,SiO材料的綜合電化學性能要明顯好于Si材料,是下一代高比能鋰離子電池負極材料的理想選擇,當然Si材料也不是完全沒有機會,通過適當的方式處理,克服體積膨脹大的缺陷,在一些對倍率性能要求不高的場合也具有一定的潛力。

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