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        1.  
          鋰離子電池負極(碳材料、鈦酸鋰、硅基材料)的研究進展概述
          來源: | 作者:鋰電聯盟會長 | 發布時間: 2020-12-08 | 1488 次瀏覽 | 分享到:

          1989年,SONY公司研究發現可以用石油焦碳材料替代金屬鋰制作二次電池,真正拉開了鋰離子電池規?;瘧玫男蚰?,負極材料的研究也自此開始。之后30年時間里,已經先后有碳、鈦酸鋰、硅基材料等三代產品作為負極材料使用。


          文中將根據負極材料的結構分類,分別簡要介紹各種鋰離子電池負極材料的結構特征、性能特點、改進方向等方面研發進展,重點關注下一代高能量密度電池負極材料的發展現狀和未來趨勢。


          一、碳材料 

          碳材料是當今商業化應用最廣泛、最普遍的負極材料,主要包括天然石墨、人造石墨、硬碳、軟碳、MCNB(中間相碳微球),在下一代負極材料成熟之前,碳材料特別是石墨材料仍將是負極材料的首選和主流。


          1.1 石墨

          石墨根據其原料和加工工藝的區別,分為天然石墨和人造石墨,因其具有對鋰電位低、首次效率高、循環穩定性好、成本低廉等優點,石墨成為目前鋰離子電池應用中理想的負極材料。


          天然石墨:一般采用天然鱗片石墨為原料,經過改性處理制成球形天然石墨使用。天然石墨雖然應用廣泛,但存在幾個缺點:①天然石墨表面缺陷多,比表面積大,首次效率較低;②采用PC基電解液,有嚴重的溶劑化鋰離子共嵌入現象,導致石墨層膨 脹剝離,電池性能失效;③天然石墨具有強烈的各向異性,鋰離子僅能從端面嵌入,倍率性能差易析鋰。


          天然石墨的改性:

          ①針對天然石墨表面缺陷多和電解液耐受性差的問題,采用不同的表面活性劑進行改性。CHENG等通過強堿(KOH)水溶液刻蝕后高溫無氧氣氛燒結的方式,改變孔隙結構表面,增加石墨表面微孔和嵌鋰路徑的方式改善天然石墨倍率性能。WU等采用不同強氧化劑溶液進行氧化處理,鈍化表面活性電位和還原性官能團,改善天然石墨首次效率。MATSUMOTU等采用ClF3對天然石墨進行氟化處理,發現充放電倍率和循環壽命均有效提高。另一種處理方式是進行包覆改性,將天然石墨無定形碳包覆,構建“核-殼”結構顆粒,通常無定形碳的碳源為瀝青、酚醛樹脂等低溫熱解碳材料,碳層的存在不但能隔絕電解液的直接接觸,減少顆粒表面活性點,降低比表面積,另外由于碳層較大的層間距,還能降低界面阻抗,提高鋰離子嵌入擴散能力;


          ②針對天然石墨強烈各向異性的問題,工業生產中常采用機械處理的手段對顆粒形貌進行球形化整形,氣流整形機采用風力沖擊的方式使顆粒之間相互摩擦,切削顆粒棱角,此方法不會引入摻雜雜質,球化效率高,但會導致大量顆粒粉化,產率低。機械融合機則利用物料在轉子中高速旋轉,在離心力的作用下緊貼器壁,在轉子和定子擠壓頭之間高速穿過。在這個瞬間,物料同時受到擠壓力和剪切力的作用,在顆粒與顆粒之間及顆粒與設備之間摩擦力的作用下,表面呈現一種機械熔融狀態,達到球形化的目的。天然石墨經過球形化處理,粒徑D50范圍15~20μm,首次效率和循環性能明顯改善,倍率性能大幅提升。


          人造石墨:一般采用致密的石油焦或針狀焦作為前驅體制成,避免了天然石墨的表面缺陷,但仍存在因晶體各向異性導致倍率性能差,低溫性能差,充電易析鋰等問題。人造石墨改性方式不同于天然石墨,一般通過顆粒結構的重組實現降低石墨晶粒取向度(OI值)的目的。通常選取直徑8~10μm的針狀焦前驅體,采用瀝青等易石墨化材料作為粘結劑的碳源,通過滾筒爐處理,使數個針狀焦顆粒粘合,制成粒徑D50范圍14~18μm的二次顆粒后完成石墨化,有效降低材料OI值。


          1.2 軟碳

          軟碳又稱為易石墨化碳材料,是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳材料。一般而言,根據前驅體燒結溫度的區別,軟碳會產生3種不同的晶體結構,分別是無定形結構、湍層無序結構和石墨結構,石墨結構也就是常見的人造石墨。其中無定形結構由于結晶度低,層間距大,與電解液相容性好,因此低溫性能優異,倍率性能良好,從而受到人們的廣泛關注。


          軟碳首次充放電時不可逆容量較高,輸出電壓較低,無明顯的充放電平臺,因此一般不獨立作為負極材料使用,通常作為負極材料包覆物或者組分使用。劉萍等在石墨負極中摻雜一定比例的軟碳,發現可以改善電池的低溫充電性能,且摻雜含量越高,低溫充電性能越好,但循環性能后期則有所下降,經試驗論證,摻雜20%的軟碳能夠實現低溫充電和循環壽命的性能平衡。


          1.3 硬碳

          硬碳又稱難石墨化碳材料,在2500℃以上的高溫也難以石墨化,一般是前驅體經500~1200℃范圍內熱處理得來。常見的硬碳有樹脂碳、有機聚合物熱解碳、炭黑、生物質碳等4類,其中酚醛樹脂在800℃熱解,可得到硬碳材料,其首次充電克容量可達 800mAh/g,層間距d002>0.37nm(石墨為0.3354nm),大的層間距有利于鋰離子的嵌入和脫嵌,因此硬碳具有極好的充放電性能,正成為負極材料新的研究熱點。但是硬碳首次不可逆容量很高,電壓平臺滯后,壓實密度低,容易產氣也是其不可忽視的缺點。


          硬碳在應用主要是考慮與正極材料的匹配,LIU等研究了以富鋰材料為正極材料、硬碳為負極材料的鋰離子電池性能,發現兩種材料的匹配有助于降低各自的首次不可逆容量。LIAO等以硬碳為負極材料、LFP為正極材料制備的鋰離子電池顯示出良好的倍率性能和循環性能,10℃循環2000次容量保持率仍超過60%。


          二、鈦酸鋰材料

          2.1 材料的優缺點

          鈦酸鋰材料:鈦酸鋰(LTO)是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦組成的復合氧化物,屬于AB2X4系列的尖晶石型固溶體。鈦酸鋰的理論克容量175mAh/g,實際克容量大于160mAh/g,是目前已經產業化的負極材料之一。


          獨特的優點:

          ①零應變性:鈦酸鋰晶胞參數a=0.836nm,充放電時鋰離子的嵌入脫出對其晶型結構幾乎不產生影響,避免了充放電過程中材料伸縮導致的結構變化,從而具有極高的電化學穩定性和循環壽命;


          ②無析鋰風險:鈦酸鋰對鋰電位高達1.55V,首次充電不形成SEI膜,首次效率高,熱穩定性好,界面阻抗低,低溫充電性能優異,可-40℃充電;


          ③三維快離子導體:鈦酸鋰是三維尖晶石結構,嵌鋰空間遠大于石墨層間距,離子電導比石墨材料高一個數量級,特別適合大倍率充放電。


          缺點:

          鈦酸鋰也因為克容量低,電壓平臺低導致電池比能量低;納米化材料,吸濕性強,導致高溫產氣嚴重,高溫循環差;材料制程工藝復雜,成本極高,電芯成本是相同能量磷酸鐵鋰電池的3倍以上。


          2.2 材料的應用與注意事項

          應用領域:鈦酸鋰的優缺點都非常明顯,各項性能都比較極端,因此應用于特定的細分領域,充分發揮其特長,才是正確的應用方法。目前鈦酸鋰電池主要應用于城市純電動BRT公交車,電氣混合動力公交車,電力調頻調峰輔助服務等領域。


          注意事項:針對鈦酸鋰高溫產氣嚴重的問題,目前工業生產中需要嚴格控制環境濕度和操作時水分引入等;電解液增加新型添加劑,抑制鈦酸鋰與電解液界面發生副反應;提高原材料的純度,避免制造過程中引入雜質。


          三、硅基材料

          3.1 研究熱點與改進方向 

          研究熱點:硅被認為是最有前景的負極材料之一,其理論克容量可達4200mAh/g,超過石墨材料10倍以上,同時Si的嵌鋰電位高于碳材料,充電析鋰風險小,更加安全。目前硅基材料的研究熱點分為兩個方向,分別是納米硅碳材料和硅氧(SiOx)負極材料。


          應用難題:①脫嵌鋰帶來的巨大的體積膨脹和收縮而導致的顆粒破碎粉化及電極結構破壞,造成電化學性能失效;②由于膨脹收縮帶來的SEI膜不斷破壞重組,持續消耗電解液和可逆鋰源導致電極容量衰減加速,充放電效率急劇降低。


          改進的方向:針對以上問題,學者們近年來不斷探索新方法改善硅負極材料性能,目前的主流方向是采用石墨作為基體,摻入質量分數5%~10%的納米硅或SiOx組成復合材料并進行碳包覆,抑制顆粒體積變化,提高循環穩定性。


          3.2 納米硅碳材料

          材料設計:最初納米硅碳材料研究主要聚焦于400~500mAh/g的低容量方向,材料結構主要有核殼型和包埋型兩種。李泓團隊在設計之初就考慮盡可能提高基體石墨含量,緩解脫嵌鋰應變,降低反彈;另外,優選表面包覆劑種類、含量和燒結工藝,提高包覆層完整性,引入液相分散工藝,提高分散均勻性,更好的發揮納米硅尺寸效應。


          優化電池化學體系:除材料設計以外,還通過研究粘結劑、導電劑和電解液優化電池化學體系,400mAh/g硅碳材料600次循環容量保持率80%以上,在此基礎上,通過優化顆粒結構,開發高功率型材料。目前業內使用低容量材料制成的鋰離子電池已經實現量產,但從實際結果來看,對電池比能量提升極為有限。


          摻雜納米硅制備工藝:高容量硅碳負極由于石墨含量少,研究重點在于硅顆粒體積膨脹帶來得循環穩定性和充放電效率差的問題,同時還需應對分散困難和加工性能差的新問題。李泓課題組從原材料出發,開發了一套低成本、高效率的摻雜納米硅制備工藝,輔以氣相包覆手段,降低了材料比表面積,改善了其表面特性和加工性能。與石墨摻混制成500mAh/g的負極材料,在應用過程中適當降低壓實密度,500個循環容量保持率可達80%。


          復合材料的制備工藝:李泓團隊還研發出一種大規模硅碳復合材料的制備工藝,采用微納復合結構,使納米硅均勻分散在三維導電網絡中。與寧波材料所合作,經與石墨摻混制成600mAh/g的負極材料,正極選取富鋰相材料,研制出的軟包電池能量密度高達374Wh/kg。


          3.3 SiOx材料

          補鋰:SiOx材料可逆容量高達1500-2000mAh/g,同時其嵌鋰過程中的體積膨脹僅為120%(納米硅材料可達300%以上),從而極大地提升了Si基材料的循環壽命。然而SiO材料Li在首次嵌入的過程中,會生成沒有電化學活性的Li4SiO4,導致SiOx材料的首次效率遠遠低于石墨和硅碳材料,這也成為了SiOx材料應用的主要障礙,因此,針對SiOx材料的研究主要集中在如何降低首次不可逆容量上。研究人員為此開發出不同的補鋰方法,試圖補償首次充電過程負極消耗的活性鋰。


          造粒:復旦大學YUZHANG等人通過球磨的方法將SiO、MgO和Si材料進行研磨混合得到納米尺度的顆粒,并利用噴霧干燥進行造粒,制得的復合材料中的MgO成分與SiOx材料中的SiO2反應生成MgSiO3,大大減少首次嵌鋰的不可逆損失,SiOx材料的首次效率提升8%以上。該材料的制備方法簡單高效,具有規?;a的潛力。


          鋰離子預嵌入:ZHAO等人報道了采用惰性金屬鋰粉(SLMP)直接均一地分散在硅氧電極表面,經輥壓活化和電解液的浸潤,SLMP脫出鋰離子預嵌入硅氧電極,大大提高了首次庫倫效率和放電比容量。


          電化學預鋰:CHOI課題組開發出一種精確的電化學預鋰化方法,采用外電路短路的方式,其預鋰化程度和電壓可以實時監測,因此嵌鋰量可有效控制,避免鋰沉積,隔膜的存在,有助于均勻嵌鋰,形成穩定的SEI膜。經預鋰化后,與NCA組成全電池首次庫倫效率可達85.34%,循環穩定性也有改善。


          研制方向:SiOx材料的預鋰化工藝由于對環境的高要求,還停留在實驗室階段,無法規?;瘧?。因此后續的研究重點將主要集中在正極材料預鋰化和SiOx材料制成預鋰化等方向。


          四、總結

          本文總結了各類鋰離子電池負極材料的結構特征、功能特點,綜述了各類負極材料在鋰離子電池中的最新研究進展。經過研究人員不斷換代和改性,目前硅基材料已經成為最有前景的下一代負極材料,但本征存在的體積膨脹大、循環性能差的特點,限制 了大規模應用,近年來提出的改性方法大都存在工藝復雜、成本高昂的問題。這要求研究人員應不斷加強對基礎原理的理解,開發簡單高效的手段制備復合納米硅基材料,著眼于低膨脹、高首效、大倍率、安全友好的鋰離子電池開發,以期硅負極早日替代石墨,在電動汽車領域實現應用突破。

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