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          鋰枝晶生長的熱力學特征
          來源: | 作者:鋰電聯盟會長 | 發布時間: 2020-12-08 | 1749 次瀏覽 | 分享到:

          金屬鋰負極的理論比容量達到3860mAh/g,電位僅為-3.04V(vs標準氫電極),是一種理想的鋰離子電池負極材料。金屬鋰負極搭配高容量的正極材料,可以輕松實現400Wh/kg以上的比能量,遠高于傳統的鋰離子電池體系。但是金屬鋰負極在反復的充放電過程中會產生枝晶生長的問題,這不僅會導致活性鋰的損失,在嚴重的情況下甚至會刺穿隔膜,引起安全問題,嚴重制約了鋰金屬負極的應用。

          通常我們認為金屬鋰枝晶主要是受到電極動力學特性的影響。近日,德州大學奧斯丁分校的Xiangwen Gao(第一作者)和Wei Tang(通訊作者)、John B. Goodenough(通訊作者)等人則從熱力學的角度對鋰枝晶的形成進行了研究,并從熱力學的角度對無枝晶負極的設計提出了建議。

          枝晶的形成可以分為兩個控制因素:一個動力學因素,例如電流密度、離子遷移速度、電場分布和電荷交換等因素;另一個則是熱力學因素,例如表面能、吸附能、溫度等。

          研究表明,在金屬鋰內部Li原子之間的金屬鍵能量要明顯低于一些多價金屬,例如Mg,因此在金屬鋰中Li更加容易遷移到表面,也更容易形成低維結構,例如枝晶。除了表面能的影響,溫度也會對鋰枝晶的產生和生長產生顯著的影響,溫度影響的主要是Li+的擴散能力,以及SEI膜的成分和微觀結構。Akolkar等人開發了穩態擴散模型用以研究枝晶的生長過程,該模型主要是根據能斯特邊界層擴散模型模擬了溫度對Li擴散的影響計算了枝晶頂部電流密度it與平面電流密度(if)之間比值關系(如下式所示)。


          根據上式我們可以計算得到it/ if趨近于無窮大的溫度線,當低于該溫度時鋰枝晶會發生不受控的生長,同時我們也可以計算一條溫度線,在這一溫度以上時能夠較好的抑制枝晶的生長。

          研究表明在較高的溫度下,成核的過程產生的過電勢較小,因此形成的晶核直徑較大,晶核數量較少,從而形成更加均勻和致密的鋰沉積層。

          溫度不僅會對金屬鋰的成核過程產生影響,還會對SEI膜的成分產生影響,研究顯示20℃下,在醚類電解液中形成的SEI膜主要是由無定形的聚合物構成,這類物質在電解液中具有一定的溶解性,因此SEI膜在循環的過程中穩定性較差,不能很好的保護金屬鋰負極。而在60℃下形成的SEI膜,則更厚,并且具有多層復合的結構,具有更好的機械強度,能夠更好的包含金屬鋰負極,從而有效的提升金屬鋰二次電池的循環穩定性。

          溫度不僅會對金屬鋰的成核和SEI膜的成分產生影響,也會對枝晶的生長過程產生影響,采用光學顯微鏡觀察發現,在-10℃下生長的枝晶呈現出蘑菇狀,5℃下生成為針狀結構,而在20℃下生成的則為薄膜狀的枝晶。采用Ni板為基體的研究表明,在常溫下金屬鋰的沉積呈現出非均勻的狀態,而在60℃下則會生成則為致密、均勻的鋰沉積層。對鋰枝晶生長的模擬計算顯示在較低的溫度下,枝晶在“樹枝”方向上生長的更長,表明在低溫下金屬鋰的生長更傾向于生長成小的枝晶。


          盡管反應溫度和負極設計能夠在一定的程度上抑制枝晶的生長,但是金屬鋰與電解液的界面仍然非常不穩定,特別是金屬鋰反復充放電過程中的體積膨脹對于界面膜的破壞,會引起電解液持續的分解反應。因此優化金屬鋰/電解液界面膜能夠有效的改善金屬鋰負極的循環性能,例如研究表明富含LiF的界面膜能夠顯著的提升金屬鋰負極的循環性能。研究表明在高溫下,在醚類電解液中,60℃條件下生成的SEI膜具有更好的機械穩定性,能夠提升金屬鋰電池的循環穩定性,但是并非所有的電解液都適合在高溫下進行充電,例如在一些無添加劑的電解液中人們也觀察到了更厚的界面膜和更不均勻的鋰沉積現象。

          對于鋰枝晶的生長而言,溫度和界面能等熱力學條件都會對其產生顯著的影響,更高的表面能和更高的溫度有利于減少金屬鋰成核過程中的極化,使得鋰的沉積層更為均勻和致密,提升金屬鋰負極的循環穩定性。

          本文主要參考以下文獻,文章僅用于對相關科學作品的介紹和評論,以及課堂教學和科學研究,不得作為商業用途。如有任何版權問題,請隨時與我們聯系。

          Thermodynamic Understanding of Li-Dendrite Formation, Joule 4, 1–16, September 16, 2020, Xiangwen Gao, Ya-Nan Zhou, Duzhao Han, Jiangqi Zhou, Dezhong Zhou, Wei Tang and John B. Goodenough


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